暨大、华理、南大合作最新Nature Sustainability聚合物阻燃剂的环境风险!

  由于单体卤化阻燃剂对人类和ECO具有毒性，其工业用途现已逐渐被淘汰。 聚合物阻燃剂正成为一种“安全”的替代品，因此具备极高的生产量和消费量。 然而，其衍生物的环境命运和毒性仍然未知，因此很难理解和充分管理相关风险。

  鉴于此，暨南大学陈达教授、华东理工大学吴婷教授以及南京大学张效伟教授以两种大范围的使用在电子科技类产品的四溴双酚 A 基聚合物 (polyTBBPA) 作为模型阻燃化学品，研究它们在环境中分解时的行为和衍生产品的毒性。根据结果得出，polyTBBPA 在环境中分解成较小的产物。使用本文开发的一种名为 BrMiner 的非目标筛选策略，作者鉴定出 76 种分子量在 400-2,000 Da 范围内的 polyTBBPA 分解产物。这些是在从华南电子废物回收设施采集的环境样本中检测到的。斑马鱼胚胎毒性测试表明，当聚四溴双酚 A 在环境中分解时，其毒性会增强，而线粒体功能障碍是其主要毒性机制。这项研究表明，聚合物阻燃剂存在环境风险，因此应充分评估和规范其使用。相关研究成果以题为“Environmental impacts of polymeric flame retardant breakdown”发表在最新一期《Nature Sustainability》上。

  作者采用系统方法来表征聚四溴双酚A分解。该研究利用实验室模拟、环境采样和毒性测定来评估聚四溴双酚A降解产物的影响。该方法概述如图1所示，它提出了一种三管齐下的方法：（1）分解产物识别：现场调查和受控实验室实验模拟降解过程，并应用一种新颖的非靶向筛选策略BrMiner。（2）环境采样：来自电子垃圾回收设施、周边地区和城市地区的代表性样本有助于确定分解产物的分布。（3）毒性评估：斑马鱼胚胎模型评估发育毒性，从而能够识别关键的毒理学机制，包括线粒体功能障碍。该研究假设，聚合物阻燃剂虽然最初被认为是环境稳定的，但会降解成危险化合物，从而显著改变其风险状况。

  图2中所示的BrMiner策略是一种基于高分辨率质谱的分析工具，旨在识别聚四溴双酚A分解产物。该方法采用计算算法来检测特征碎片离子并预测分解衍生物的分子式。利用同位素分布模拟来确定溴原子的数量。根据通过参考标准和已发布的光谱数据来进行的结构验证，为已识别的化合物分配置信度。BrMiner成功识别了76种分子量从400到2000Da的分解产物，包括存在于环境基质中的高溴化物种。工作流程有四个置信度级别：级别1：通过参考标准验证的已确认结构。级别2：在环境和实验室样品中均未完全确认的可能结构。级别3：仅在实验室分解实验中识别的可能结构。级别4：仅在环境样品中发现的可能结构。该策略增强了追踪环境中聚合物阻燃剂命运的能力，为评估其转化和毒理学影响提供了强大的平台。

  作者紧接着说明了聚四溴双酚A在光解、微生物和球磨条件下的分解途径（图3）。降解的特点是：（1）光降解：暴露于紫外线多种不同的降解产物。脱溴、氧化、羟基化和断裂反应有助于它们的形成。主要分解产物包括四溴双酚A和三溴双酚A(TriBBPA)。（2）微生物降解：在厌氧条件下，聚四溴双酚A发生还原脱卤，形成溴原子较少的化合物。这些转化表明可能有助于环境持久性的生物途径。（3）机械降解：球磨会产生独特的降解产物，而这些降解产物在光解或微生物途径中是观察不到的，这表明不同的降解机制会影响环境转化。广泛转化产物的鉴定强调了聚四溴双酚A的环境不稳定性，并强调了它们在降解时产生有毒化合物的潜力。

  图4显示了聚四溴双酚A衍生物的环境分布，该图展示：电子垃圾处理设施土壤（最高浓度，达到680µg/g）。从电子垃圾处理场附近的家庭收集的室内灰尘样本。环境PM2.5样本，显示了大气传输的潜力。周边地区和城市地区，较低但可检测到的降解产物水平表明环境扩散超出了局部污染源。这些发现意味着降解产物在与电子垃圾处理相关的环境中无处不在。城市环境中存在降解产物表明存在远距离传输和广泛污染。聚四溴双酚A分解产物与实验室产生的光降解衍生物具有相同的成分特征，证实环境变化与受控降解实验一致。

  使用斑马鱼胚胎进行的毒理学评估为聚四溴双酚A降解产物对健康的潜在影响提供了关键见解。图5展示了发育毒性评估。作者发现：聚四溴双酚A分解产物会诱发畸形，例如卵黄囊水肿、心包水肿、脊柱弯曲和眼球缩小。毒性等级：KBE3020 转化混合物四溴双酚a，表明分解会增强毒性。基因表达分析揭示了生物途径的重大紊乱，包括甲状腺激素调节、线粒体代谢和神经发育。线粒体功能障碍被确定为主要机制，支持因素包括：线粒体活性氧(mitoROS)生成增加。三羧酸(TCA)循环中断，导致代谢不稳定。氧化磷酸化和ATP生成所必需的基因下调。研究得出结论，聚四溴双酚A降解通过生物活性转化产物明显地增加毒性效力，引发了人们对这些所谓“环保”阻燃剂安全性的担忧。

  对聚四溴双酚A降解的全面调查提供了令人信服的证据，表明聚合物阻燃剂远非环境无害。主要发现包括：聚四溴双酚A分解成许多较小的分子，其中许多是有毒的和环境持久性的。环境分布研究证实，分解产物分布广泛，甚至到达远离电子垃圾处理场的城市地区。斑马鱼胚胎毒性测试突出了发育障碍，线粒体功能障碍成为主要的毒性机制。当前的监管框架不足以解决聚合物阻燃剂带来的风险，要重新评估和更严格的控制。研究结果挑战了“聚合物阻燃剂是单体BFR的更安全替代品”这一假设。因此，该研究强调了加强监管监督和更可持续的阻燃替代品的迫切需求，以减轻环境和人类健康风险。

  鉴于聚四溴双酚A在消费电子科技类产品中的广泛使用及其最终释放到环境中，未来的研究应侧重于：开发不会产生危险分解产物的更安全的阻燃替代品。制定全面的监管指南，以解决聚合物阻燃剂降解和环境命运问题。研究聚四溴双酚A分解产物对生态系统和人类健康的长期生物累积效应。这项研究为了解聚合物阻燃剂的隐患迈出了关键一步，倡导在化学品管理和环境政策制定方面采取积极主动的方法。

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